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  楊小軒09 2018-03-01 00:00:00

  由于取代基或溶劑的影響，使Z大吸收峰向長波方向移動的現象稱為紅移(red shift)現象。由于取代基或溶劑的影響，使Z大吸收峰向短波方向移動的現象稱為藍（紫）移(blue shift)現象。波長與電子躍遷前后所占據軌道的能量差成反比，因此，能引起能量差變化的因素如共軛效應、超共軛效應、空間位阻效應及溶劑效應等都可以產生紅移現象或紫移現象。 將烷基引入共軛體系時，烷基中的C一H鍵的電子可以與共軛體系的π電子重疊，產生超共軛效應，其結果使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移。超共軛效應增長波長的作用不是很大，但對化合物結構的鑒定，還是有用的。下表列舉的數據表明了在共軛體系上的烷基對吸收波長的影響。 烷基對共軛體系吸收波長的影響化合物 λmax/nm CH₂=CH-CH =CH₂ 217 CH₃-CH=CH-CH=CH₂ 222 CH₃-CH=CH-CH=CH-CH₃ 227 CH₂=C(CH₃)-C(CH₃)=CH₂ 227 CH₂=CH=C(CH₃)=O 219 CH₃-CH=CH-C(CH₃)=O 224 (CH₃)₂C=CH-C(CH₃)=O 235 C₆H₆ 255 CH₃-C₆H₅ 261 由于溶劑與溶質分子間形成氫鍵、偶極極化等的影響，也可以使溶質吸收波長發生位移。如π→π*躍遷，激發態比基態的極性強，因此極性溶劑對激發態的作用比基態強，可使激發態的能量降低較多，以使基態與激發態之間的能級的能差減小，吸收向長波位移，即發生紅移現象。又如n→π*躍遷，在質子溶劑中，溶質氮或氧上的n軌道中的電子可以被質子溶劑質子化，質子化后的雜原子增加了吸電子的作用，吸引n軌道的電子更靠近核而能量降低，故基態分子的n軌道能量降低，n→π*躍遷時吸收的能量較前為大，這使吸收向短波位移，即發生紫移現象，見下圖。 由此可見，溶劑對基態、激發態與n態的作用是不同的，對吸收波長的影響亦不同，極性溶劑比非極性溶劑的影響大。因此在記錄吸收波長時，需要寫明所用的溶劑。紫外中常用的溶劑為水、甲醇，乙醇、己烷或環己烷、醚等。溶劑木身也有一定的吸收帶，雖然其κ值小，但濃度一般比待測物的濃度大好幾個數量級，因此，如果與溶質的吸收帶相同或相近，將會有干擾，選擇溶劑時，要予以注意。 紫外光譜在破析一系列維生素、KJ素及天然產物的化學結構曾起過重要作用，如維生素A1、維生素A2、維生素B12、維生素B1、青霉素、鏈霉素、土霉素、螢火蟲尾部的發光物質等。 例如利血平具有兩個共軛體系結構，水解得到利血平酸和3，4，5-三甲氧基苯甲酸。利血平酸經LiAlH4還原為利血平醇，其光譜與2，3-二甲基-6-甲氧基吲哚的紫外光譜相似。將合成的利血平醇與3，4，5-三甲氧基苯甲酸的紫外光譜疊加起來所得譜線與利血平的吸收曲線基本吻合，進一步由合成Z后確定利血平的結構。 光致變色現象是指在光的照射下顏色發生可逆變化的現象，可通過紫外光譜進行測試研究。如螺惡嗪類化合物A的環己烷溶液是沒有顏色，但在365nm連續的紫外光的照射下，溶液變成藍色，在可見區域產生吸收。隨照射時間的延長，吸收峰的強度逐漸變大，直至不再變化為止，將化合物的溶液放在暗處，其在可見光區域的吸收會逐漸下降。 光致變色材料作為一類新型功能材料，有著十分廣闊的應用前景。例如可以作為光信息存儲材料、光開關、光轉換器等，這些材料在機械、電子、紡織、國防等領域都大有作為。光致變色涂料、光致變色玻璃、光致變色墨水的研制和開發，具有現實性的應用意義。除了以上的應用，光致變色材料還可以作為自顯影感光 膠片、全息攝影材料、防護和裝飾材料、印刷版和印刷電路和偽裝材料等。 特別要指出的是，光致變色化合物作為可擦重寫光存儲材料的研究，是近些年來光致變色領域中研究的熱點之一。作為可擦寫光存儲材料的光致變色光存儲介質，應滿足在半導體激光波長范圍具有吸收、非破壞性讀出、良好的熱穩定性、優良的抗疲勞性和較快的響應速度等條件。

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